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A Organização conta com 194 membros e 12 membros associados.
A adesão à UNESCO rege-se pelos artigos II e XV da sua Constituição e pelos artigos 98 a 101 do Regulamento interno da Conferência Geral. Os Estados membros da Organização das Nações Unidas têm o direito de fazer parte da UNESCO. Os Estados que não são membros da ONU podem ser admitidos como membros da UNESCO, sob recomendação do Conselho Executivo, pela Conferência Geral votando por maioria de dois terços.
Os territórios ou grupos de territórios que não assumem eles próprios a responsabilidade da condução das suas relações externas podem assim ser admitidos como Membros associados. A sua admissão e a natureza e extensão dos direitos e das obrigações dos Membros associados são determinadas pela Conferência Geral.
A maioria dos Estados membros estabeleceu Delegações permanentes junto da UNESCO, estas são dirigidas por Embaixadores, assegurando a ligação entre a Organização e os seus governos.
Todos os Estados membros estabeleceram uma Comissão Nacional da UNESCO. Estas constituem-se como órgãos de cooperação estabelecidos pelos Estados membros com o objetivo de coordenar as atividades governamentais e não-governamentais empreendidas em relação com a UNESCO.
Os Estados membros e os membros associados designam um ou vários ministérios responsáveis pelas relações com a UNESCO e/ou outros ministérios nos domínios de competência da UNESCO.
A UNESCO intensifica os seus esforços para a participação na sua ação dos representantes eleitos ao nível nacional (Parlamentares) e local (Cidades e autoridades locais).
Os Setor das relações exteriores e da informação do público (ERI) e o Departamento África (AFR) asseguram a ligação com os Estados membros. Enquanto o AFR cobre os Estados membros da região África, o ERI é responsável pelas relações com os Estados membros das outras quatro regiões e pelos membros associados.
As relações com os Estados membros são igualmente assegurados pelos Diretores e pelos Chefes dos Escritórios regionais, multi-países e nacionais da UNESCO.
